Schon früh setzte der Churer Fürstbischof Johann V. Flugi (1601–1627) zur Bekämpfung des vordringenden Calvinismus im Engadin vorwiegend aus der Ordensprovinz Brescia stammende Kapuzinerpatres ein. Im Jahr 1733 wurde den Kapuzinern aus der Tiroler Ordensprovinz die ständige Pfarrseelsorge in Müstair übertragen und sie bezogen das Hospiz.
Als im Zuge des Faschismus die Tiroler Kapuzinerprovinz in eine Nordtiroler und eine Brixner Provinz geteilt wurde, ging das Hospiz 1929 an die Südtiroler Kapuziner über. Im Jahr 2000 verließ mit P. Odo Denicolò der letzte Kapuziner das Hospiz im Münstertal.
Die Anfänge der Hospizbibliothek reichen in die Zeit der Kapuzinermission in Müstair zurück, wovon das italienische Schriftgut aus dieser Zeit zeugt. Die Tiroler Ordensprovinz stattete die Kapuziner ab 1733 wohl mit einem Grundstock an Büchern für die Predigt und Katechese aus, auch gab es regen Bücheraustausch zwischen den verschiedenen Tiroler Kapuzinerbibliotheken.
Als das Kapuzinerhospiz im Jahr 1976 an die Pfarrgemeinde Müstair verkauft wurde, gelangten 284 Bücher aus der Hospizbibliothek ins Brixner Kapuzinerkloster. Nach der endgültigen Auflösung des Hospizes im Jahr 2000 wurden noch Alte Drucke bis zum Erscheinungsjahr 1850 ausgewählt, die in das Kapuzinerkloster nach Bruneck gebracht wurden. Die restliche, uninventarisierte Bibliothek (ca. 1.600 Exemplare), die hauptsächlich italienische und Schweizer Drucke aus der Zeit der italienischen Kapuzinerpatres umfasst, verblieb in der Pfarre Müstair, wo sie in einem eigenen Raum aufbewahrt wird.
Der in Brixen aufbewahrte Teilbestand der Kapuzinerhospiz-Bibliothek Müstair, der 284 Bände umfasst, wurde von EHB in den Jahren 2004-2005 katalogisiert. Das älteste Buch, ein Sentenzenkommentar des Petrus Lombardus, stammt aus dem Jahr 1566. Die meisten Drucke stammen aus dem 18. Jahrhundert. Der Anteil der cinquecentine beträgt 5%, der der seicentine 19%. 30% der Bücher sind Tirolensien.
Inhaltlich überwiegen vor allem die theologischen Fachbereiche Homiletik, Spiritualität und Ordensliteratur. Der Bestand umfasst außerdem zahlreiche gegenreformatorische und apologetische Schriften.